离子色谱法测定银精矿中氟和氯

铁合金

FERRO-ALLOYS

2018NO.2Tot271

总第271期

：10.16122/j.cnki.issnl001-1943.2018.02.011

D01

离子色谱法测定银精矿中氟和氯

王恒1

徐师1 陈少亭2 乔柱1

庄梅1

石慧1 姜郁1

赵秀荣]

刘玉洁2 秦立俊1

(1连云港出入境检验检疫局连云港中国 222042)(2连云港检验认证有限公司连云港中国 222042)

摘要首次建立了同时测定银精矿中氟和氯的离子色谱法。实验采用水蒸气蒸馏的方法提取银精矿样品中的 氟和氯，研究了硫酸浓度、蒸馏温度、蒸馏时间等因素对氟和氯测定的影响。在最优条件下，氟和氯的平均加标回 收率为95.1%〜102.7%，相对标准偏差为1.92%~2.47%。该方法杂质干扰小、回收率好、重现性好，能够对银精矿中 氟和氯进行准确的定量分析。关键词离子色谱银精矿氟氯中图分类号

TF666-34

文献标识码

B

文章编号

1001-1943(2018)02-0041-04

DETERMINATION OF FLUORINE AND CHLORINE CONTENTS IN SILVER CONCENTRATES BY ION CHROMATOGRAPHY

WANG Heng1, XU Shi1, CHEN Shaoting2, ZHUANG Mei1, SHI Hui1, ZHAO Xiurong1

QIAO Zhu1, LIU Yujie2, QIN Lijun1, JIANG Yu1

(1 Lianyungang Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Lianyungang 222042, China)

(2 Lianyungang Inspection and Authentication Co., Ltd., Lianyungang 222042, China)

Abstract

A new method has been firstly developed for the simultaneous determination of fluorine and chlorine in sil­

ver concentrate by ion chromatography (IC ) . The test extracts fluorine and chlorine in silver concentrate sample by the method of steam distillation. The test researches the effects of vitriol concentration, distillation temperature, distil­lation time and so on on the determination of fluorine and chlorine. Under the optimum condition, the average recover- ies of fluorine and chlorine spiked in silver concentrates samples are in the range of 95. 1 %standard deviations are 1.92%

〜102. 7

%，and the relative

〜2. 4

7% • The method shows little interferences, good recovery and repeatability. It is

suitable for the simultaneous determination of fluorine and chlorine in silver concentrate samples.

Keywords

ion chromatography, silver concentrate, fluorine, chlorine

贸易结算方面，氯、氟等元素作为生产过程中的有

刖S

银精矿是有色金属工业生产过程中的重要资 源，在我国每年银精矿进口量居于世界前列。银精 矿中含有氟、氯等元素，而这些元素的阴离子均有 水溶性，随雨水的冲洗可对土壤、水体产生危害;在

作者简介王恒男，1984年收稿日期

2017-11-14

10

害元素，已经被列为进厂原料中的罚款元素而逐步 受到贸易双方的重视。选矿冶金工艺方面，氟和氯 含量的监控直接影响到后续产品的纯度，同时在冶 炼过程中，氟和氯容易产生氟化氢和氯化氢等酸性 气体，会造成管道设备的严重腐蚀，影响生产设备 的寿命。

月出生，2006年毕业于华东师范大学分析化学专业，硕士，工程师，现从事化矿产品的检测工

作。E-mail:lyg82320050@ 163.com。

•

42

•

铁合金

2018 年

经查询相关文献及检测标准，未见到有检测银 精矿中氟和氯含量的报道，因此建立银精矿中氟和 氯元素的检测方法十分必要。矿产品中氟和氯的 检测多采用离子选择性电极法[1_3]，但相比离子选 择性电极法，离子色谱法具有快速、灵敏度高、选择 性好且能同时测定多种组分的优点，已被广泛应用 于各个领域[4_7]。本实验即采用水蒸气蒸馏-离子 色谱法测定银精矿中氟和氯。

柱温箱温度:30 T ;淋洗液:3.2 mmol/L碳酸钠 和1.0 mmol/L碳酸氢钠混合溶液；淋洗液流速: 0.7 mL/min(0〜8 min)，0.8 mL/min(8〜33 min);定量 环体积:20 pL。1.3测试方法

1.3.1取400mL水于水蒸气蒸馏装置（见图1)中 的1 000 mL双口圆底烧瓶中，并放入数粒玻璃珠， 加热使水沸腾，备用。

1.3.2 移取10 mL 0.2 mol/L氢氧化钠溶液于 150 mL接收瓶中作为接收液，加5 mL水，备用。

1.3.3称取预先过150目筛、且在105 T烘1 h后的

1试验部分

1.1仪器与试剂

883型离子色谱仪(瑞士万通），配有Metrosep A

Supp 5 型阴离子分离柱(4.0 mm xl50 mm)和 Metrosep A Supp 4/5 Guard 型保护柱(4.0 mm xlO mm)，化学抑

银精矿样品0.5 g置于250 mL三口圆底烧瓶中，加 入60 mL硫酸溶液(2:1 )，并放入数粒玻璃珠，连接 水蒸气蒸馏装置进行蒸馏。加热使三口圆底烧瓶

中溶液温度迅速上升至160〜180 1。调节水蒸气流 量和加热功率，稳定控制在160〜180 1过程约20〜25 min。

1.3.4将接收瓶内的溶液转移至250 mL容量瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀，过0.22 pm滤膜后，注入样 品瓶中，进行离子色谱测定，根据元素浓度和元素 所对应的色谱峰面积进行外标法测定。

，

制器，电导检测器;Milli-Q超纯水仪(美国密理博公 司）;水蒸气蒸馏装置(实验室组装）。

氯、氯离子标准溶液，质量浓度均为1 〇〇〇 mg/L (国家标准物质研究中心）；碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧 化钠、硫酸(优级纯，上海国药集团化学试剂有限公 司）；超纯水，电导率大于18.25 pS/cm。1.2色谱分析条件

待接收瓶内

液体体积至125 mL左右时，取下接收瓶，整个蒸馏

1 -三口圆底烧瓶(250 mL) 2-双口圆底烧瓶(500 mL) 3-安全管4-玻璃导管5-温度计(30CTC)

6-蒸馏头7-直形冷凝管8-尾接管9-锥形接收瓶(150 mL) 止水阀11-加热套

图1

Fig.l

水蒸气蒸馏装置示意图

Schematic diagram of steam distillation experimental device

2结果与讨论

实验利用高沸点的酸置换低沸点酸的原理，用

3:1时，温度骤然升高，盛有样品的烧瓶中出现大量 白烟，同时吸收液中存在大量的S042'会对待测离 子峰形成压制，不利于峰的积分和色谱柱的清洗

(样品色谱图见图2);但若硫酸浓度为1:1时，由于 蒸馏瓶中水的比例较大，沸点低，造成反应温度上

2.1硫酸浓度条件实验

硫酸作为介质进行蒸馏试验，当所用硫酸的浓度为

第2期王恒等离子色谱法测定银精矿中氟和氯

•

43

•

不去，试样不能被有效分解，产率下降（样品色谱图 见图3);实验发现，当硫酸与水的体积比为2:1时， 能获得较好的实验效果，硫酸的色谱峰其强度明显 降低，说明存在S042 _少，对待测物质影响小（样品 色谱图见图4)。

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0

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20

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32

时间/min

图2

样品色谱图（FH2S〇4:FH2〇=3:l)

Fig.2

Sample chromatogram ( FH so •

VE 0 =3*1)

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34 o30跑i/ s握

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时间/min

图3

样品色谱图（FH2S〇4:FH2〇=l:l)

Fig.3 Sample chromatogram ( FH S0 : FH 0 = 1:1)

8

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H-0s5

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时间/min

图4

样品色谱图（FH2S〇4:FH2〇=2:l)

Fig.4

Sample chromatogram ( FH2S〇4: F

H2〇 = 2:1)

2.2蒸馏温度条件实验

比较银精矿样品分别在140 1、160 1、180 1、 190 1的蒸馏温度下，接收液中氟和氯的浓度（见图 5)。蒸馏温度低于1601时，氟和氯的释放率低，当

蒸馏温度超过180 1时，硫酸分解会加剧，致使吸收 液中S042_浓度较大，洗脱时间较长，同时吸收液中 较高浓度的S042_峰对待测离子峰形成压制，不利 于峰的积分。而在160〜180 T内，样品中氟和氯蒸 出的量趋于稳定并达到最大值，因此将蒸馏温度选 择为160〜180 X。

10 r

140 160 180190

蒸馏温度/°C

图5

蒸馏温度对提取量的影响

Fig.5 Effect of distillation temperature on the extraction of fluorine and chlorine

2.3蒸馏体积条件实验

比较蒸馏体积分别在50 mL、75 mL、100 mL、

125 mL、150 mL时接收液中氟和氯的浓度（见图6)， 发现蒸馏体积在100〜125 mL范围内，浓度达到最大 值并趋于稳定，故选择蒸馏体积为125 mL，蒸馏时 间约30 min。

11 r

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•I-ls兰

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50 75 100 125 150

蒸馏体积/rnL

图6

蒸馏体积对提取量的影响

Fig.6

Effect of distillation volume on the extraction of fluorine and chlorine

2.4色谱分离时间

待检测的F -和cr在7 min左右已经基本从色 谱柱中流出，8 min后，淋洗液流速由0.7 mL/min改 变为0.8 mL/min(实验所用到的色谱柱耐压上限为

•

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2018 年

0.8 mL/min)，在33 min后，S042_及其他干扰峰才从 色谱柱中基本流出。若分离时间太短，导致SO/- 等残留在色谱柱中，出现在下一个样品的图谱中， 造成干扰。故选择分离时间为33 min。15线性相关系数及方法检出限、定量限

配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液 (0.1 mg/L，0.5 mg/L，l mg/L，5 mg/L，10 mg/L)进行色谱测定(色谱图见7 )，以各组分的峰面积对质量 浓度进行线性回归，氟和氯的相关系数分别为 0.999 8和0.999 6。在本实验条件下，对10份样品 空白吸收液中的氟离子和氯离子测定，标准偏差3 倍作为检出限，算得氟离子的检出限为0.006 mg/L， 氯离子的检出限为0.016 mg/L;以测得结果标准偏 差1〇倍作为定量限，算得氟离子的定量限为 0.020 mg/L，氯离子的定量限为0.053 mg/L。

表1

Tab.l

图7

Fig.7

氟（10 mg/L)和氯（10 mg/L)标准溶液色谱图

Chromatograms of the standard mixture of fluorine (10 mg/L) and chlorine(10 mg/L)

2.6方法的回收率实验

用本方法对银精矿样品进行加标回收试验，平

行测定6次。如表1所示，方法的平均加标回收率 为95.1%〜102.7%，相对标准偏差为1.92%〜2.47%。

氟、氯的回收率和相对标准偏差（w =6)

Average recoveries and relative standard deviations

(n =6) of fluorine and chlorine

平均回收率/

%

元素

G1

样品测定值/(mg/L)9.835.65

加标值/(mg/L)10.005.00

加标后测定值/(mg/L)19.22, 19.34, 19.53， 19.46, 19.45, 19.0410.81，10.60, 10.93，

10.69, 10.91，10.77

相对标准偏差/

1.922.47

%

95.1102.7

F

选择电极法[S].

3结语

采用水蒸气蒸馏-离子色谱法测定银精矿中氟

[3] GB/T 8151.9-2012,锌精矿化学分析方法第9部分氟

量的测定离子选择电极法[S].

[4]

王敬花，张锦梅，胡加鹏.氧弹燃烧-离子色谱法测定海

和氯，方法的线性相关系数、回收率、相对标准偏 差、检出限、定量限等各项参数表明，方法准确度 高，重现性好，能够满足厂矿企业和检测机构的检 测需求。

藻酸钠中氯离子和硫酸根离子[J].化学分析计量， 2011,20(6) ：30-32.[5]

王梅英，王敏捷，李鹏程，等.离子色谱法同时测定天然

碱矿中氯离子和硫酸根离子[J].岩矿测试，2013,32 (4) ：586-589.

[6] 袁从慧，阮毅，部学权，等.

参考文献

[1 ] GB/T 3884.5-2012

氧瓶燃烧-离子色谱法测定

铜精矿中氟[J].冶金分析，2016,36(8) :30-34.[7]

，铜精矿化学分析方法第5部分氟 王海蓝，陈引生，陈晶盈.离子色谱法在食品检测中的

量的测定离子选择电极法[S].

[2]

SN/T 3014-2011，进出口铬矿石中氟和氯的测定离子

研究进展[J].食品安全质量检测学报，2013,4(5): 1437-1444.