钯碳催化剂

添 加辅助溶液的研究进展 。

关键词 ：Pd／C催化剂；制备技术

钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。

在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。

在NOx 催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题, 使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[ 3] 。在开发Pd-基催化剂的过程中, 使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团, 同时还有良好的负载性能和还原性, 而后者在消除NOx 的过程中又是不可缺少的。可以设想, 当催化剂负载在活性炭上时, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作为还原剂参与反应, 提供一个还原环境, 降低反应温度并提高催化剂活性。

炭催化剂的研究现状

钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。

活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。一般采用浸渍法[4]制备钯炭催化剂，包括载体预处理、活性金属浸渍、还原等步骤。

在Pd/C催化剂的开发和改进中，比较成功的有美国Amoco公司、

StandardOilCompany(标准石油公司)、EngelhardCoporation(恩格哈德公司)、德国Sod—ChemicMtSRL公司和意大利 ChimetCoporation公司等。国内P 加氢精制催化剂的开发始于20世纪80年代中期 ，主要单位有中国石化上海石化科技开发公司、西北有色金属研究院和南化集团研究院等。只有中国石化上海石化科技开发公司生产的CTP一Ⅲ型催化剂进行工业应用，已进入工业化阶段。

钯碳的作用

钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等 特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。

Pb\\C的制备

活性碳载体的预处理

活性炭由于其本身的高比表面积和高吸附性 能，在化工生产中有着广泛的用途，特别是以活性炭做载体制备Pd／C催化剂。载体的性质在很大程度上影响活性

金属在催化剂中的含量、分散度、负载的均匀程度和牢固程度等因素，从而影响催化剂活性以及其他催化剂性能指标。活性炭表面积的大小对催化剂活性有重要影响，较大的比表面有利于钯晶粒在载体内、外表面的分散，从而增大了反应物分子与活性中心的接触，有利于反应物分子的吸附、扩散、脱附，提高了反应速率。但是当载体比表面积过大时，由于活性组分的分散度高，可能使单位表面上的活性中心数目减少，从而使活性下降。

载体碳的酸处理

活性炭的灰分较高，一般用酸洗涤，大大降低活性炭载体的灰分含量 (特别是通过除去碱土金属和 重金属化合物)，又使载体的表面官能化，这两种性 能对所催化的化学反应和产物的选择性都有有利影 响。用氢氧化钠处理载体，因化学清洗作用和酸碱中和反应，活性炭表面的酚羟基、内酯基和羰基浓度随之发生变化。活性炭的表面羧基在酸性或中性溶液中离解生成OH-，使溶液pH值升高至碱性，这有利于PdCl42-与按沉淀机理吸附在活性炭表面上。厉嘉云[5]提出经盐酸、氢氧化钠溶液或氨水处理的活性炭表面金属钯的平均粒径从大到小顺序为：Pd/C(HCl)、Pd/C(NaOH)、Pd/C(NH3·H2O)、Pd/C(未处理)。而Radkevich等认为，钯分散度随着载体上官能团碱性的增强而增大。经一NH2改性的活性炭为载体的Pd催化剂比酸性含氧基团改性的呈现更高的金属分散度，在氢气氧化中表现出更高的催化活性。

载体碳的氧化处理

钯盐在还原前先改变成不可溶化合物，避免金属盐 自溶液被还原成金属时常会发生的晶体迁移和长大的问题。一般添加氧化剂对活性炭进行氧化预处理，一是对活性炭中的一些杂质进行选择性氧化，使其变成可溶性盐而除去，二是增加活性炭表面的—COO— (羧基)基 团，破坏活性炭表面上的还原性基团，使钯金属更易于在载体表面上的均匀分布，而且可以防止钯金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大，可以采用过氧化氢和次氯酸钠作为氧化剂。艾伯斯 ·P等提出，采用一种氧化剂如过氧化氢，在钯盐被炭还原前先进行水解 ，这样改善了钯

的分布，获得了高活性催化剂。黄伟等采用过氧化氢与次氯酸钠的混合物作为氧化剂对活性炭进行氧化处理，改善了催化剂中钯的吸附及钯在载体表面的均匀分布。

载体碳的热处理

1974年，英国石油公司开发成功含石墨的活性炭_2，其负载的金属原子可排在石墨的网状组织中，有良好的分散性和稳定il生。石墨具有更强的传输电子能力和更稳定的结构，因此，以石墨化的活性炭作载体具有比活性炭更优 良的性能 。1990年，英国石油公司与凯洛格公司联合，实现了石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂的工业应用

热处理是为了提高活性炭的强度，经过真空高温处理，使之部分石墨化。 曹峻清等提出，石墨化程度控制在 3()％以下，并除去少量有机杂质，处理时的真空度为 1．013×

~1．013×

Pa，温度 300～1500℃，升温速度 5℃ ·rain

，保温20—50h，

真空下缓慢降至室温出炉，处理后的比表面积为900～1500

·

，孔容0．02～1．20mL·

。采用此方法使催化剂活性组分粒度大小适宜，分布均匀。阿纳托利 ·乌拉帝米若维奇 ·若曼尼恩科等提出，若载体石墨化程度大于20％，则制备的催化剂钯晶

粒度小于3．5nm，钯均匀分布在距离载体表面距离为其半径的 1％～30％，形成均匀的蛋壳分布，这种分布有助于提高催化剂活性。

其他预处理方法

使用饱和EDTA·2Na溶液预处理活性炭后，在钯负载量降低的情况下，可实现活性炭表面金属钯呈大粒径、窄分布[6]。将经酸洗后的活性炭用卤化钾和亚硝酸钠进行浸渍处理，利用卤素离子和亚硝酸根离子与钯和活性炭表面较好的亲和作用，增强前驱物与载体的相互作用，遏制还原过程中钯晶粒迁移长大，从而提高钯的分散度及微晶含量[7]。

浸渍

在浸渍过程中，由于存在着溶质迁移、扩散及竞争吸附等现象，活性组分在载体上会产生各种不同分布的状况。对于钯炭催化剂，活性组分主要浓集在载体的外表层上。这种蛋壳型分布是很有意义的，因为它使得活性相更容易接近反应物，这不仅对活性和选择性很重要，而且可以降低贵金属催化剂的金属含量[8]。显然，这对粉末状催化剂影响不大，与颗粒状和小球形催化剂高度相关。钯炭催化剂更显著的表层分布也会使磨损导致钯流失的危险性更高，造成快速失活，活性组分钯在载体内部具有一定的渗透深度，更有助于提高催化剂的活性及寿命。通过调节浸渍液组成、浸渍时间、浸渍液浓度及老化时间，可控制钯在载体上渗入深度的分布[9]。

还原

还原方法是影响催化剂上活性金属颗粒大小的主要因素，而表面金属含量和金属颗粒大小会很大程度上影响催化剂的活性。张曙东[10]等指出Pd(acac)2作前驱体，采用氢气干法还原方式制备的钯炭催化剂活性较好，Pd(acac)2在300℃以上分解为Pd0和Pd的氧化态，在氢气氛围下，氧化态的Pd被还原为Pd0，同时氢气的存在能抑制一些积炭现象，Pd晶粒表面以洁净的形式存在。由于乙酰丙酮钯配合物较为稳定，当采用水合肼和氢气湿法还原方式时，只能使部分Pd2+转变为

Pd0。而采用在氮气保护下加热分解的活化方式，Pd(acac)2主要分解为Pd0和Pd的氧化态，但是氮气保护下炭载乙酰丙酮在较高温下分解，易产生积炭将钯晶粒部分包裹或与部分钯原子杂合，阻碍了Pd晶粒与反应物的结合，影响了Pd/C催化剂的催化活性。湿法还原法的缺点是制得的催化剂的粒径较大，因此得到的催化剂的性能较差。若采用加碱性试剂使金属盐水解，再加还原剂还原的一步法制备催化剂，不仅可形成小尺寸的金属微晶，还能简化制备工艺。

炭催化剂制备方法

1. 浸渍法

浸渍法是制备催化剂的最简便的方法，也是工业上最常用的方法。多数情况下使用活性组分的易溶于溶剂的盐类或其他化合物的溶液与载体接触，这些盐类或化合物负载在载体表面上以后，通过加热使溶剂挥发掉，再经焙烧或用还原剂使催化剂活化[11]。

2. 浸渍沉淀法

浸渍沉淀法是许多贵金属浸渍型催化剂常用的方法。由于浸渍液多用氯化物的盐酸溶液(如氯钯酸)，浸渍液在吸附达到平衡后，再加入氢氧化钠或碳酸钠溶液，用盐酸中和，从而使氯化物转换为氢氧化物沉淀于载体的内孔和表面。此法有利于氯离子的洗净脱除，并可使生成的贵金属化合物在较低的温度下用肼、甲醛和过氧化氢等含氢化合物水溶液进行预还原。此条件下所制得的活性组分贵金属易于还原，且粒子较细，不产生高温焙烧分解氯化物时造成的污染[12]。

3. 离子交换法

离子交换法制备催化剂是利用载体表面存在着可以进行交换的离子，将活性组分通过离子交换负载在载体上，再经过洗涤、还原等制成负载型金属催化剂。以离子形式引入活性组分，能更好地提高颗粒大小的均一性，并适用于制备高分散、

大表面积、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率金属催化剂的制备。离子交换方法制备碳材料负载钯催化剂，目前文献仅对带负电的载体和金属阳离子交换法有介绍，应用广泛的正电前驱体是钯的胺类络合物。通常用两种形式的前驱体Pd(NH3)4(N03)2和Pd(NH3)4Cl2络合物[13]。

4. 化学气相沉积法

化学气相沉积法与润湿法相比有许多优点：(1)通过载体表面基团与适宜的可挥发性有机金属前驱体的气相的反应使活性物质发生直接有效的沉积；(2)避免了浸渍过程的许多步骤，如：洗涤、干燥、煅烧以及还原；(3)避免了在锻烧和还原步骤中由于高温而引起的金属分散度的变化。化学气相沉积法要求金属前驱体为可挥发性有机金属化合物，该类前驱体一般需要自己制备[14]。

2 钯碳的提纯

钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为0.1mm左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理是，在300—500℃下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为1.5×1015m，而钯的晶格常数为3.88×10-10m(20℃时)，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。 在钯膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素， 制成钯合金，可改善钯的机械性能。

钯碳催化剂在生产中的一些应用

肾上腺激素中间体制备用钯/碳催化剂

镇定剂新握克丁中间体制备，抗偏头痛药苯噻啶中间体制备用钯/碳催化剂。

维生素B6制备用钯/碳催化剂。

抗休克强心利尿药多钯胺中间体用钯/碳催化剂。

平喘药舒喘灵中间体制备用钯/碳催化剂

维生素B6制备

加氢脱卤素反应

羰基氢解：

偶联反应：

影响钯碳催化剂活性的因素

催化剂的优劣主要由催化剂活性、选择性、催化剂处理能力、催化剂寿命、稳定性和再生能力等指标来评判，其中催化剂活性最受关注。影响催化剂活性的因素有很多，如载体的性能(比表面积、孔结构、表面化学性质等)、催化剂中活性金属的含量和颗粒大小、活性金属在载体上的宏观和微观分布等。这里我们着重探讨浸渍方式对催化剂性能的影响和不同化学还原法对催化剂性能的影响

1. 浸渍方式对催化剂性能的影响

在相同还原条件下考察了浸渍方法对催化剂表

表 1 浸渍方式与催化剂性能的关系

Table 1 Surface structures and activities of catalysts by different immersing ethods 催化剂序号 CH21 CH23 浸渍方式 分两次浸渍，90 ℃ 真空干燥 浸渍液加入甲醇，分两次浸渍，60 ℃ 真空干燥 EDTA 预处理载体，分 2 次浸渍，90 ℃ 干燥 一次浸渍，80 ℃ 干燥 表面钯摩尔分数4 CBA 转化率/ % 0. 89 1. 42 / % 83. 7 86. 6 CH24 CH26 8. 61 0. 53 85. 4 83. 7

2. 不同化学还原法对催化剂性能的影响

在浸渍方法相同情况下，考察了不同化学还原方法（ 分别用甲酸钠、甲酸、葡萄糖、甲醛溶液作还原剂）对催化剂性能的影响。

图 2 中，衍射峰的强弱取决于研究对象的晶粒大小，晶粒越大，衍射峰越强。随着晶粒变小，衍射峰也逐渐变弱，当晶粒足够小，衍射峰消失。金属Pd 晶粒的衍射峰出现在横坐标 2θ = 40. 6o 处，图2中，自制 Pd / C 催化剂在横坐标 2θ = 40. 6o 处有明显衍射峰，说明催化剂中 Pd 晶粒比较大，而进口新鲜催化剂衍射峰不明显，说明该催化剂中 Pd 晶粒小，微晶含量很高。自制催化剂中，用甲酸钠、葡萄糖进行化学还原的催化剂中 Pd 金属粒径相对较小，但与进口 Pd / C 催化剂相比仍比较大

图 3 为各催化剂的 XPS 表征图谱，在结合能340 eV处出现Pd峰面积有显著的差别，表明不同还原方式对催化剂表面 Pd 摩尔分数影响很大，结果表2。由表2中数据看出，葡萄糖还原出的催化剂表面 Pd 摩尔分数最高，达到5. 68%，而用甲酸还原的催化剂表面 Pd 含量仅为0. 72%。可以看出，还原方式不仅对催化剂中Pd 颗粒大小有影响，对催化剂表面 Pd 摩尔分数也有影响，这与文献中指出的浸渍及干燥条件影响催化剂表面金属摩尔分数，而还原方法影响催化剂中活性金属颗粒大小的观点并不完全一致。

表 2 不同化学还原方法制备催化剂的表面结构及活性

Table 2 Surface structures and activities of catalysts by different chemical deoxidizing methods 催化剂序号 还原剂 表面 Pd 摩尔分数/ % 4-CBA 转化率/ % CH12 甲酸钠 2.80 98. 1 CH13 葡萄糖 5.68 93. 0 CH15 甲醛 2. 80 80. 3 CH17 甲酸 进口 — 5. 68 1. 10 84. 4 99. 9 活性评价结果表明（ 表 2 ），用甲酸钠还原出的4 -CBA 转化率达到 98% 以上，催化剂活性比较高，具备了很高活性，与目前工业用口质量分数0. 5% Pd / C 催化剂活性也已经比较接近。该结果与钱斌等提出的制备对苯二甲酸精制 Pd / C 催化剂优选甲酸钠作为还原剂的结论是一致的。

钯碳催化剂的失活及预防

失活

1.钯碳催化剂的磨损流失

钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的：

1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与设备器具之间发生磨擦，引起催化剂落粉；

2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床层上的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失；

3）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢釜内的液体“闪蒸”，颗粒之间的磨擦加剧。

2、钯碳催化剂的结垢

氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物，这些副产物的粘性较大，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时，这些粘性物质的含量更高，会导致催化剂失活。

3、钯碳催化剂中毒

（1）当原料中所含的杂质浓度过高时，活性中心钯与杂质结合，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现中毒现象，需经过一段时间的氢化才能逐渐恢复活性。

（2）永久性中毒

硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物（ 如硫酸盐等）随原料和辅料进入反应系统后，与钯反应生成硫化二钯或硫化四钯，这两种反应产物又被还原成大晶粒的金属单质钯，这大晶粒钯的活性比高度分散状态下的微晶钯低得多。所以经过上述叙述可以确定钯碳在生产过程中会有部分损失，含量会下降一部分。

预防与改进措施

1. 保持生产工况的平稳运行。尽量减少流量和压力的波动以减少床层移动;控制反应温度平稳以避免催化剂床层的局部过热引起Pd微晶的烧结成长;在催化剂储运和装填过程中应尽量避免颗粒直接摩擦产生炭粉细粒。

2. 严格控制进料中的杂质含量。应严格控制原料PX、乙酸(HAc)、H2、纯水(DIW)、空气(AIR)的杂质含量和减少反应系统腐蚀产生金属,防止金属和非金属与

钯反应而发生化学烧结,导致Pd微晶的成长失活。另外,钯炭催化剂的主要毒物是硫,精制进料中硫的质量分数为1400×10-6时,可在3d内使床层中毒而完全失活,制氢装置脱硫系统的短暂故障可使催化剂迅速失活,而氧化吸入的空气中含硫过高可使催化剂很快失活。生产中的硫主要来源于纯水(DIW)、氢气(H2)和大气中,因此应采取必要措施严格控制各个硫的来源。

3. 优化氧化反应条件。减少产物CTA中的副产物——高分子有机物,是延长钯炭催化剂使用寿命的一个重要手段;此外,适当提高加氢反应温度,可减少高分子有机物在催化剂表面的沉积,近几年新建PTA装置反应温度已从280℃提高到288℃;另据有关专利介绍[6],一旦判断系统发生有机物覆盖失活,可通过碱洗使催化活性得到恢复,但碱浓度和碱洗温度等工艺条件都需要严格控制,以防止设备腐蚀、催化剂被氧化和被氯污染。

4. 因催化剂床层Pd微晶粒径和Pd金属流失量的差异,经过一段时间使用后,催化剂的综合催化活性中层最强,上层与下层相对较弱。为了充分发挥催化剂的催化活性能力,通过对催化剂床层进行位置和表面更新,可延长催化剂使用寿命。

钯催化剂的回收价值及回收再利用

1.回收价值

钯催化剂在化工工业中应用广泛，其失活后损失不大，钯的回收有着较大的经济价值。

钯是一种金属，对氢气和氧气具有特殊的吸附能力，在催化剂行业应用广泛。含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。

催化剂中钯的质量含量一般在万分之几至百分之几。钯价格昂贵且资源有限，钯催化剂的失活主要是钯晶粒的增长使其催化活性面积减小、杂质的覆盖和中

毒等原因。而钯所具有良好耐腐蚀性、高温性能及稳定的电学特性，钯在反应过程得流失并不很大，即废钯催化剂与新鲜催化剂相比钯含量差值不大，因此对废催化剂中的钯进行较完全的回收就成为可能。

钯是贵重金属，是重要的化工原料，国内储藏量及开采量有一定限度。废钯催化剂为钯宝贵的二次资源，有相当高的回收价值。根据我国发展现状和前景的预测，在石化工业、聚酯工业、汽车环保等领域开展钯催化剂的回收生产将产生巨大的经济效益。特别是在石油重质化提高和Pd资源趋紧价格上扬的今后，加强废催化剂回收的研究并将成果尽快用于工业化生产是一项极为紧迫的任务。

钯金：铂族的一员，元素符号Pd，外观与铂金相似，呈银白色金属光泽，色泽鲜明。比重12，轻于铂金，延展性强。熔点为1555℃，硬度4-4.5，比铂金稍硬。化学性质较稳定，不溶于有机酸、冷硫酸或盐酸，但溶于硝酸和王水，常态下不易氧化和失去光泽。钯金是铂系金属之一。铂系金属包括钌、铑、钯、铂等。他们多数都比黄金贵，是金属中典型的“贵族之家”。

2. 回收再利用

参考文献

钱斌，吴征，陈大伟等.用于粗对苯二甲酸加氢精制的

钯 碳催化剂的制备方法［ P ］.中国专利：1565726A，2005 - 01 - 19.

畅延青，王德义，陈大伟等，CI'P系列加氢精制钯碳催化剂的开发与应用[J]．石油化工，2003，32：290—291．

厉嘉云．预处理对活性炭性质及负载钯催化剂性能的影响．杭州：浙江工业大学，2005．

陈 祥，周立进，顾沛国，曾崇余等，制备方法对钯碳催化剂表面性质及其加氢性能影响. 江苏南京：南京工业大学化学化工学院，2005，210009.

王学中, 杨向光, 吴越等. 催化学报, 1998, 19(5):19

黄伟 、杨晓莉 、薛森，等．一种负载贵金属催化剂的活性炭载体的预处理方法：中国，1436591Alp]．2003．

张超林，储政 ，黄伟，等．一种钯 ／碳负载型贵金属催化剂制备方法：中国，1436595A[P]．2003．