管材专用耐热聚乙烯树脂的结构与性能

王立娟;杨玉和;王焱鹏;王兆斌;王天红;刘红霞

【摘 要】采用凝胶渗透色谱、核磁共振碳谱、差示扫描量热法等分析了牌号分别为4731B，SP980，DX800的进口管材专用耐热聚乙烯（PE-RT）的性能及分子结构、相对分子质量及其分布、共聚单体种类及含量、结晶性能等。结果表明：3个牌号的PE-RT均为中、高密度聚乙烯产品（密度为0.935~0.947g/cm3），其中，4731B为乙烯与1-丁烯的共聚物，共聚单体含量低于SP980和DX800，相对分子质量分布较宽，结晶度为63%，晶片厚度为39.27nm，晶粒尺寸较大，说明其具有较好的结晶性能。%The properties and molecular structure, relative molecular mass and its distribution, type and content of comonomers and crystallization properties of imported raised temperature resistance polyethylene (PE-RT) including 4731B, SP980, DX800 for pipes were analyzed by gel permeation chromatography (GPC), carbon nuclear magnetic resonance (13C-NMR), differential scanning calorimetry (DSC), etc. The results show that three types of PE-RT are medium or high density polyethylene products whose density is 0.935-0.947 g/cm3. 4731B is an ethylene and 1-butene copolymer, which has content of copolymerization monomer less than those of SP980 and DX800, wider relative molecular mass distribution, crystallinity of 63%, wafer thickness of 39.27 nm and larger grain size, indicating that the crystallization behavior of the resin is good.

【期刊名称】《合成树脂及塑料》

【年(卷),期】2014(000)004 【总页数】3页(P69-71)

【关键词】耐热聚乙烯;管材;性能;结构

【作 者】王立娟;杨玉和;王焱鹏;王兆斌;王天红;刘红霞

【作者单位】中国石油天然气股份有限公司化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工一厂，黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司，黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司管道公司中原输油气分公司，山东省济南市 250000;中国石油天然气股份有限公司管道公司中原输油气分公司，山东省济南市 250000 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ325.1+2

耐热聚乙烯（PE-RT）是乙烯与α-烯烃的共聚物，具有热熔性好、使用寿命长、环保、耐高温以及柔韧性好等优点[1]。用PE-RT生产的管材（简称PE-RT管材）在温度70 ℃、压力0.8 MPa的条件下，可安全使用50年以上，被称为性价比最好的采暖管材[2]。

目前，国内市场管材用PE-RT树脂的消耗量为240 kt/a，主要依赖进口，有美国陶氏化学公司生产的DOWLEX2388、韩国SK公司生产的DX800、韩国LG公司生产的SP980、韩国大林公司生产的XP9000、荷兰利安德巴塞尔公司生产的

4731B及法国道达尔公司生产的XRT70等[3]。本工作选取4731B，SP980，DX800这3个国内管材生产企业使用的典型PE-RT树脂，采用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振碳谱（13C-NMR）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）等分析方法，研究其基础性能及分子结构。 1 实验部分 1.1 仪器与设备

150CV型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；Mercury-300型核磁共振波谱仪，美国Vrian公司生产；Pyres 1型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；D/max-2500/PC 型X射线衍射仪，日本理学公司生产；DXLL-20000型双丝杆电子拉力机，上海德杰仪器设备有限公司生产。 1.2 分析方法

按GB/T 3682—2000测试熔体流动速率（MFR）；按GB/T 1033—2010测试密度；按GB/T 1040.2—2006测试拉伸性能；按照GB/T 8812.2—2007测试弯曲模量；按GB/T 1633—2007测试维卡软化温度；按GB/T 2411—1989测试邵氏硬度。支化度分析：谱宽22 123.895 Hz，脉冲宽度45度，采样时间0.741 s，组合脉冲去耦，脉冲间隔3 s，化学位移定标采用试样中孤立的亚甲基峰为30.00[3]。晶胞参数测定：Cu靶Kα射线，Ni片滤波1.540 mm，扫描范围为2.0～5.4。结晶度采用计算机分峰法程序计算[4]。 2 结果与讨论 2.1 基础性能

由表1可知：3种PE-RT树脂的各项基础性能存在差异，这是它们的生产工艺及采用的催化剂体系不同所致，综合分析PE-RT为中密度或高密度聚乙烯（PE）。PE密度较高使PE-RT管材在高温条件下具有良好的机械强度及长期静液压强度，但密度过高会使PE-RT管材的抗长期蠕变性变差，不适合用作地热管材。因此，

PE-RT树脂必须具有适宜的密度（0.935～0.947 g/cm3）。由表1还可知：PE-RT树脂的力学性能（拉伸强度、弯曲模量等）较好，维卡软化温度较高。 表1 PE-RT树脂的基础性能Tab.1 Basic properties of the PE-RT resins项 目 SP980 4731B DX800 MFR/[g·（10 min）-1] 2.16 kg 0.56 0.63 5.00 kg 0.33密度/（g·cm-3） 0.936 0.947 0.935拉伸强度/MPa 19.0 22.0 15.4断裂拉伸应变，% 700 350 730弯曲模量/MPa 571 661 474邵氏硬度 56 59 53维卡软化温度/℃ 123.0 120.0 119.2 2.2 相对分子质量及其分布

由表2可知：4731B的重均分子量（Mw）较高，相对分子质量分布（Mw/Mn, Mn为数均分子量）较宽，说明其具有更好的加工性能。高相对分子质量部分可以提高管材的力学性能，低相对分子质量部分可以提供良好的加工性能，只有高相对分子质量部分和低相对分子质量部分达到一定比例，才能在兼顾加工性能的同时提高管材的强度和使用寿命[1]。

表2 PE-RT树脂的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the PE-RT resins试 样 Mw Mn Mw/Mn SP980 157 917 34 934 4.52 4731B 235 050 13 001 18.08 DX800 167 817 54 784 3.06 由表3可知：PE-RT树脂的Mw主要集中在（1.0～100.0）×104。高相对分子质量PE是形成系带分子的一个必要条件，而系带分子的数量是影响PE耐长期高温蠕变性能的主要因素[2]。系带分子越多，单个系带分子所承受抗分子链热运动的应力越小，PE的抗高温蠕变能力越强。因此，提高PE-RT树脂的相对分子质量，形成的分子链越长，就可能有更多的分子链贯穿在两个片晶之中，成为更多的系带分子，从而增强PE-RT的抗高温蠕变能力；但过高的相对分子质量会影响管材挤出时的加工性能，所以在满足管材其他性能的前提下，PE-RT的相对分子质量应控制在合适的范围内。

表3 PE-RT树脂的相对分子质量分区结果Tab.3 The results of average molecular mass subregion of the PE-RT

resins %Mw×10-4 DX800 SP980 4731B＜0.5 0.44 1.46 9.80≥0.5～1.0 2.44 3.57 7.79≥1.0～10.0 58.83 53.49 40.68≥10.0～100.0 37.87 39.65 36.18≥100.0 0.42 1.83 5.60 2.3 共聚单体种类及含量

PE-RT树脂是乙烯与α-烯烃共聚合的产品，共聚单体在大分子链上形成短支链，迫使大分子在晶区与非晶区间穿梭，形成系带分子，使PE-RT具有较好的耐环境应力开裂性能、耐慢速裂纹增长性能、高蠕变性能、高冲击强度等[1]。共聚单体的种类、数量及其在分子链上的分布，是形成系带分子的关键因素。从图1和表4看出：SP980为乙烯与1-己烯共聚合产品，DX800为乙烯与1-辛烯共聚合产品，4731B为乙烯与1-丁烯共聚产品[4]。SP980和DX800的共聚单体含量均高于4731B。

图1 PE-RT树脂的13C-NMR谱图Fig.1 13C-NMR spectra of the PE-RT resins

表4 PE-RT树脂的13C-NMR分析结果Tab.4 The results of 13C-NMR analysis of the PE-RT resins试 样 共聚单体 共聚单体摩尔分数，%支化度/[个·（1 000 C）-1]SP980 1-己烯 0.88 4.40 4731B 1-丁烯 0.52 2.60 DX800 1-辛烯 0.76 3.79 2.4 结晶性能

结晶度及结晶形态是影响PE耐热性及刚性的主要因素，结晶度越高，晶片越厚，晶格越完美，耐热性越好。由表5可知：晶片厚度较大和晶粒尺寸较大的PE-RT树脂熔融温度较高。4731B的结晶温度、熔融焓、结晶度、熔融温度均较高，晶片厚度略大，晶粒尺寸较大，说明其结晶较为完善[5]。

表5 PE-RT树脂的结晶性能分析结果Tab.5 The results of crystallization analysis of the PE-RT resins试 样 结晶温度/℃ 熔融温度/℃ 熔融焓/（J·g-1） 结晶度,% 晶片厚度/nm 晶胞参数/nm 110晶面 200晶面SP980 107.6 128.30 142.8 49.8 19.93 24.52 18.65 4731B 108.6 134.80 180.9 63.0 39.27 24.61 21.34 DX800 106.7 127.01 134.1 45.8 18.15 23.65 17.22 3 结论

a）3个牌号的PE-RT均为中密度或高密度（0.935～0.947 g/cm3）PE产品，具有较好的力学性能和较高的维卡软化温度。

b）SP980为乙烯与1-己烯的共聚物，DX800为乙烯与1-辛烯的共聚物，两者共聚单体含量较高，但Mw/Mn较窄，结晶度低，晶片厚度较薄。

c）4731B为乙烯与1-丁烯的共聚物，共聚单体含量低于SP980和DX800，Mw/Mn较宽，结晶度较高，晶片较厚，晶粒尺寸大，结晶较为完善。 4 参考文献

[1] 王立娟，邹恩广，付义，等. 耐热聚乙烯管材专用树脂的研究进展[J]. 塑料工业，2012，40（10）：1-7.

[2] 张成武. 耐热聚乙烯（PE-RT）管材[J]. 塑料，2003，32（3）：78-83. [3] 谭魁龙，刘杰，王仪森，等. 耐热聚乙烯管专用料的结构特点和研究进展[J]. 高分子通报，2011（11）：1-6.

[4] 董炎明. 高分子材料实用剖析技术[M]. 北京： 中国石化出版社, 2005：266. [5] 洪定一. 塑料工业手册——聚烯烃[M]. 北京：化学工业出版社，1999：3.