《化工热力学》综合复习资料.

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第2章 流体的p-V-T关系

一、试用Pitzer三参数普遍化方法计算水蒸汽在107.9×10Pa、593K下的比容。

5

第3章 流体的热力学性质

一、丙烷气体的始态为1.013×105Pa、400K(可以视为理想气体)，终态为3.013×105Pa、500K。已知丙烷在理想气体状态下的摩尔热容为：

CigTp22.990.1775 (J/mol.K)

试采用三参数普遍化关系式计算始态至终态的焓变与熵变。

二、用三参数普遍化方法计算1kmol的1,3-丁二烯，从25atm及130℃压缩至125atm和280℃

时的ΔH、ΔS、ΔU和ΔV。

已知理想气体状态下的定压热容(cal/mol.K)与温度(K)的函数关系为: Cig5.43253.224103T17.649106T2

p第5章 化工过程的能量分析

一、1.57MPa、484℃的过热水蒸气推动透平作功，并在0.0687MPa下排出。此透平既不绝热也不可逆，输出的轴功相当于可逆绝热膨胀功的85％。由于隔热不好，每kg的蒸汽有7.12kJ的热量散失于20℃的环境中。求此过程的理想功、损失功及热力学效率。

二、某炼厂有一台蒸汽透平，已知水蒸汽入口的温度为440℃，压力为40×105Pa，流率为4000kg/h，

蒸汽排出的压力为7.0×10Pa。

(1) 假定透平绝热可逆操作，试计算透平的功率；

(2) 若透平绝热操作，输出的轴功等于绝热可逆轴功的82.65％。则蒸汽的出口温度为多少？并计算过程的有效能(火用 )损失。

三、有一逆流式换热器，利用废气加热空气，空气由0.1MPa，293K被加热到398K，空气流量为1.5kg.s–1；而废气从0.13MPa、523K冷却到368K。空气的等压热容为1.04kJ.kg–1.K–1，而废气的等压热容为0.84 kJ.kg.K，假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环境无热量交换，环境状态为0.1MPa、293K。试求： (1) 换热器中不可逆传热的有效能(火用 )损失； (2) 换热器的有效能(火用 )利用率。

–1

–1

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四、一个温度为T0的气体正从一根管子流过，其中一小部分流入一个抽空的罐(如图示)。这个过程一直进行到罐内的压力等于管线内的压力p0为止。如果罐已很好地采用了保温措施，假定气体为理想气体(其CP和CV与温度和压力无关)，求过程终了时罐内的温度T(以T0、CP、

CV和p0表示)。

第四题附图 第五题附图

五、质量流率为450kg/h的高压水蒸汽在起始条件为34atm和370℃的情况下进入透平膨胀机

而对外作功。两股排出蒸汽如图所示。物流2的条件为13.6atm和200℃，流率为入口蒸汽的1/3，物流3已知为7atm的饱和汽液混合物，物流3的一小部分经过一个节流阀膨胀至1atm，膨胀后的温度为115℃。如果压缩机得到的功率为34.647×10kcal/h，试计算透平的热损失。

六、一个绝热可逆操作的透平，驱动蒸汽进入时为34atm、415℃，出口乏汽的压力为2.75atm。

为了充分利用乏汽中的能量，而将其直接送入一个蒸发器的加热盘管，在盘管中放出热量而冷凝。从加热盘管出来的凝液再经过一个在2.75atm压力下操作的疏水器，疏水器只允许液体水通过，为了作蒸发器的能量平衡，而将从疏水器流出的水装入一个敞口的桶中以便称重。大气压力为1atm，假定离开蒸发器的凝液温度为100℃。 （1）求桶内增加1kg水时透平对外输出的功。

3

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（2）求桶内增加1kg水时蒸发器的加热盘管传过的热量为多少。

七、某锅炉系统用自身的烟道气的余热加热进炉的空气。烟道气流量为4000kg/h，由300℃冷

却到200℃；空气流量为3800kg/h，初温为40℃。设二者都是理想气体，平均等压热容都可按1.004kJ/(kg.K)计，环境温度27℃，忽略热损失，求此过程的有效能(火用 )利用率。

第4章 溶液的热力学性质

一、某二元液体混合物在298K、0.1MPa下的摩尔焓由下式表示：

H100x1150x2x1x2(10x15x2) J/mol

试求：(a) 用x1表示的H1和H2的表达式; (b) 纯物质摩尔焓H1和H2的数值。

(c) 无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2的数值。

二、在303K、1.013×10Pa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积数据可用下式来表示：

5

V(109.416.8x12.64x12)103

式中x1是苯的摩尔分数，V的单位为m.kmol。试确定在该温度、压力下，用x1表示的偏摩尔体积V1和V2的表达式。

三、某二元混合物中组分1和2的偏摩尔焓可用下式表示:

2 H1a1b1x2 2 H2a2b2x1

3

–1

证明如果以上二式成立，则b1必须等于b2。

四、试用三参数普遍化关系式计算正丁烷气体在460K和1.520MPa下的逸度。

五、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0 kPa，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，并且已知B11= -

2.619m/kmol，B22=- 0.633m/kmol，δ12= - 4.060m/kmol

3

3

3

ˆ和fˆ。 请计算：(a) 混合物中组分1和2的逸度f12ˆ和fˆ。 (b) 若混合物为理想气体，求f12六、160°F 的纯硫酸与77°F 的纯水混合形成 25％的溶液。利用焓浓图计算： 1、若混合过程为绝热，试求混合后溶液的温度。

2、若在混合过程中进行冷却,使溶液终温为80°F，试求每1 lb 25％的溶液所需移除的热量。

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第7章 相 平 衡

一、已知由正丁醇(1)和水(2)组成的二元溶液，在100℃时，各组分的无限稀释活度系数分别为：

169.0， 23.70,并已知100℃时纯组分的饱和蒸气压为：p1s52.00kPa，

sp2101.325kPa，请问该体系在100℃时能否形成恒沸物？

二、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K和1.013×10Pa下形成恒沸物，其恒沸组成x1为0.842，并已知在337.3K时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为p19.82610Pa，p26.07810Pa。如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar方程。试计算： (1) Van Laar 方程的参数；

(2) 337.3K时x1=0.5的活度系数γ1和γ2，以及与其成平衡的气相组成y1。

三、在101.325kPa，58.0℃时己烷(1)-乙醇(2)形成x10.660的恒沸物。并已知58.0℃时纯组分

s的饱和蒸汽压为：p171.41kPa,p242.77kPa。

ss4s45

求：(1) Van Laar方程的参数；

(2) 由纯组分混合形成1mol该溶液的ΔG。

四、在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数可用下式表述：ln1a(ba)x1bx1

2ln2a(ba)x2bx2

2式中a、b仅为T、p的函数，γi为基于Lewis-Randall规则标准态下的活度系数，请判断这两个公式是否符合热力学一致性(即是否满足Gibbs-Duhem方程)？ 五、乙醇(1)和甲苯(2)二元体系在汽液平衡状态时得到以下的实验结果: T = 45℃ p =183mmHg x1=0.300 y1= 0.634

而且在45℃时纯组分的饱和蒸汽压p1=173mmHg, p2=75.4mmHg。 可以根据低压下汽液平衡时的常用假定，确定在给定状态时的 a) 液相的活度系数1、2； b) 液相的G／RT值；

c) 液相的ΔG/RT值。注意你的答案的正负号，如何知道所得符号是正确的？

E

ss

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参考答案

说明：解题过程中每一步代入数值的计算过程都应该有，注意不要省略。下面的参考答案属于提示型的，因此有些计算过程省略了，但希望大家在计算过程中步骤要全，尤其是在考试时，每一步的计算过程都要写清楚，必要的说明也不要省略。有关的内容可以参考教材和课件中的例题，要求会灵活运用所学热力学知识解题。

第2章 流体的p-V-T关系

一、解：查附录二得：Tc=647.3K，pc=22.05MPa，ω =0.344

Tr = T / Tc =593 /647.3=0.916

pr = p / pc =107.9×105 /(22.05×106)=0.489

查图2-9可知该点位于曲线之上，故采用普遍化维里系数关系式进行计算。 B0.08300.4220.17210.403B0.1390.110 Tr1.6Tr4.2

BpcB0B10.4030.344(0.110)0.441 RTc Z1

Bpcpr0.48910.4410.765 0.916RTcTrVZRT0.7658.314593 3.495104m3/mol0.01942m3/kg5p107.910第3章 流体的热力学性质

一、解：设计如图所示的过程计算：

该过程的焓变和熵变为：

HHigHR SSigSR

(1) 计算理想气体的焓变和熵变 = 10286.5 J/mol HigCigpdTT1T2SigT2CigpTT1dTRlnp2 =13.82 J/mol.K p1

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（2）计算剩余焓和剩余熵

由附录二可查出丙烷的Tc , pc和ω，计算出Tr 和pr 的值，查图2-9的曲线判断使用范围，该题Tr,pr位于图2-9曲线之上，故采用普遍化维里系数关系式进行计算。

根据(2-44)、(3-63)、(3-64)计算出B，B，dB/dTr，dB/dTr，即可代入式(3-61)、(3-62)

计算出H、S。

H133.4 J/mol S=－0.1954 J/mol.K ∴ HHigRR0

1

0

1

RRigHR10286.5133.410153 J/mol 10.15 kJ/mol

R ΔS =ΔS+S= 13.82-0.1954 = 13.62 J/mol.K

二、解：设计过程求ΔH、ΔS HH1HRigH2R

SS1RSigS2R

VRZ2T2Z1T1 p1p2 UH(pV)HR(Z2T2Z1T1)

查附录二得1,3-丁二烯 ：Tc=425K，pc=4.327MPa，ω =0.195 过程一：Tr1 = T1/Tc =0.9487，pr1=p1/pc=0.5854

查图2-9，该点在曲线之上，用普遍化第二维里系数法计算。

B0=0.083－0.422/Tr 1.6=－0.3761 B1=0.139－0.172/Tr 4.2=－0.0756 dB0 /dTr =0.675/ Tr 2.6=0.7740 dB１/dTr =0.722/ Tr 5.2=0.9494

代入教材(3-61)和(3-62)式，得

H1 = -2690.6 J/mol S1 = -4.668 J/mol.K

过程二：理想气体变化过程

R

R

HigCigpdT4022.2cal/mol16828.9J/molT1T2SigCigpdlnTRlnT1T2p2 p15.2377cal/mol.K21.914J/mol.K过程三：Tr2 = T2/Tc =1.3016 pr2＝p2/pc=2.9271

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查图2-9，该点在曲线之下，用普遍化压缩因子关系计算

由图3-3, 3-5, 3-7, 3-9查出数值，代入式(3-59)和(3-60)计算可得：

H2R =-8213.8J/mol S2R =-11.570 J/mol.K

以上各步焓变和熵变之和，即为从始态至终态的焓变和熵变。

△H= -H1R+△Hig +H2R =2690.6+1682809-8213.8=11305.7 kJ/kmol △S=-S1R+△Sig + S2R =4.668+21.914-11.570=15.012 kJ/kmol.K

同理，Z1用普遍化维里系数法求解，Z2用普遍化压缩因子法求解

BpcprZ11RTT0.7589cr由Tr2，pr2查图2-7和图2-8得Z=0.64，Z=0.20，可得Z2=Z+ωZ=0.679

0

1

0

1

Z2T2Z1T1433VR 7.57710m/mol0.7577m/kmolpp12 ΔU =ΔH-Δ(pV) = ΔH – R(Z2T2-Z1T1) =10726.8 kJ/kmol

第5章 化工过程的能量分析

一、解：具体求解过程见教材P117例5-8

二、解：该题类似与上题。过程示意图如下图所示：

(1) 透平绝热可逆操作

以透平及其内容物为体系，即稳流体系 忽略动、位能变化，则能平式： H2H1QWs

由440℃,40×10Pa可查出 H1， S1 ∵透平绝热可逆操作，∴有 S1= S2,rev

由S2,rev = S1，p2=7.0×10Pa可查出：蒸汽出口温度T2,rev以及H2,rev 可逆轴功 Ws,rev= H2,rev－H1 =－453.65 kJ/kg ∴透平的功率为 4000×453.65=1.81×10 kJ/h (2) 实际轴功 Ws = 0.8265 Ws,rev= -374.94 kJ/kg 由能平式H2=H1+Q+Ws=2932.2 kJ/kg

由p2和H2查得，蒸汽出口温度 T2 = 240℃，及S2 =7.0641 kJ/kg.K

6

5

5

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El=WL = T0ΔS－Q = 47.70 kJ/kg

故有效能(

)损失为 4000×47.70 =1.91×10kJ/h

5

三、解：计算过程可参考教材例5-12 过程示意图：

首先作能量衡算，计算废气的流量。换热器为体系，即稳流体系。能平式

以为：

m空气Cp,空气(T2T1)m废气Cp,废气(T3T4) ∴ m废气1.26 kg/s

空气的有效能(

)变化

Ex,空气 T2m空气Cp,空气(T2T1)T0ln 23.8 kJ/sT1

废气的有效能(

)变化:

Ex,废气 T4m废气Cp,废气(T4T3)T0ln55.0 kJ/sT3)损失为：

(1)换热器中不可逆传热的有效能(

ElEx,废气Ex,空气55.023.831.2 kJ/s (2) 换热器的有效能(

四、解：(1)取罐为体系，则为一敞开体系。

(2)该体系为不稳定流动体系。忽略动、位能的变化，无膨胀功

)利用率 ＝Ex,空气Ex,废气23.843.3% 55.0 Ws=0 Q=0 mout＝0

inHindt (3)该体系的能量方程式可化简为： d(mU)m∵Hin＝const. 积分上式，得 又 m终－m始＝min

由题知， m始＝0，故m终＝min ∴ 能平式化为： U终=Hin 即 U终=H0 (4) 计算：已知Cp,CV不随温度变化,可视为常数。

m终U终m始U始minHinU终=H终－pV=H终-RT ∴ H终－RT =H0 H终－ H0 = RT Cp(T－T0) = RT 故 T = CpT0/CV 五、解：选透平及其内容物为体系，即稳流体系，忽略动、位能变化，其能平式为

ΔH = Q + Ws

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查水蒸气表，知：

34 atm，370℃蒸汽的焓H1=753.1kcal/kg 物流2在13.6 atm，200℃ 的焓H2=669.8kcal/kg

物流3为7atm的气液混合物，其焓等于节流后物流4的焓。 以节流阀为体系，则 H3=H4=647.3 kcal/kg

则有： HmHmHmH 44.235103 kcal/h223311∴ Q = ΔH－Ws = －44.235×10－(－34.647×10)=－9.588×10 kcal/h 即透平的热损失为9.588×10 kcal/h。 六、解：

(1) 以透平及其内容物为体系，

体系。

忽略动、位能的变化，又 Q =0，式为： Ws =ΔH =H2－H1

由34atm，415℃，查得H1=778.2 kcal/kg S1=1.6480 kcal/kg.K

∵ 透平绝热可逆操作，则熵平式为： S1= S2

∴ 由2.75atm及S2 查水蒸汽表可知透平出口为湿蒸汽。设蒸汽的干度为x，查得 S2,l = 0.393 , S2,g =1.6760 kcal/kg.K

则能平即稳流

33

3

3

H2,l =131.6 , H2,g = 650.2 kcal/kg

则 xS2,g+(1-x)S2,l=S2 代入数据可得：x = 0.9782 H2 = xH2,g+(1-x)H2,l = 638.9 kcal/kg ∴ Ws =H2－H1 = 638.9-778.2 = -139.3 kcal/kg (2) 以蒸发器为体系，则有 Q = H3－H2

∵ 压力变化不大时，温度一定液体的焓随压力变化可以忽略，故加热盘管出口的焓可按100℃的饱和液态水计，即 H3=100.1 kcal/kg

∴ Q = 100.1－638.9 = -538.8 kcal/kg = -2254.1 kJ/kg 七、解：首先应根据能量衡算计算空气出口的温度。

以换热器为体系，即稳流体系，由体系的特点，可知ΔH = 0 即 m烟Cp(T烟1-T烟2)=m空Cp(T空2-T空1)

T空2145.3℃418.5K(1) 求烟气的有效能(火用 )变化

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T2TT5Ex,烟m烟10CpdT m烟Cp(T2T1)T0ln2 1.70610 kJ/hT1T1T(2) 求空气的有效能(火用 )变化

T2TT6.978104 kJ/hEx,空m空10CpdT m空Cp(T2T1)T0ln2 T1T1T有效能(火用 )利用率

Ex空Ex烟6.97810440.9%51.70610第4章 溶液的热力学性质

一、解：具体求解过程见教材P67例4-2

注：也可以用定义式来计算偏摩尔性质。 二、解：具体求解过程见教材P83 例4-7

三、证：偏摩尔性质之间应满足Gibbs-Duhem方程，即

xdHiii0 （T、p=const.）

对二元系，有 x1dH1dH2x20 dx1dx1由题给公式：x1dH1dH2x22b1x1x22b2x1x22x1x2(b2b1) dx1dx1故要使上式恒等于0，则b1必须等于b2。

四、解：由附录二查得Tc，pc，ω，可计算出Tr和Pr，查图2-9，知该点位于图2-9曲线之上，故

采用普遍化维里系数法计算。

B00.2890 B10.01547

lnpr0(BB1)0.1057 Tr ∴ 0.8997

f p0.89971.5201.367 MPa

五、解：(a) 由附录二查得，乙腈(1)和乙醛(2)的Tc， pc，按Kay氏混合规则计算混合物的临界

参数，即可得出Trp， prp的值, 查图2-9可知数据点位于曲线之上，故可采用普遍化第二维里系数法计算。(可以不判断使用范围)

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ˆp(By2)0.1077 ln111212RTˆp(By2)0.0488 ln222112RTˆ0.8979 ˆ0.9523 ∴ 12混合物中组分逸度为：

ˆyˆˆˆf111p39.06kPa f2y22p41.43kPa

(b) 若混合物为理想气体，则

ˆfˆyp43.5kPa f121六、解：(1)在硫酸-水溶液的焓浓图上，找出初始溶液的两点：A(x=100%,160℉) , B (x=0%,77℉)，

连结A,B。过25%点作x轴的垂线，与AB连线相交于C点，由C点读出混合后的温度，180℉，即绝热混合后溶液的温度。

(2) 若混合终温为80℉，则混合物从180℉降温至80℉，分别查得x =25%时， 180℉溶液的焓值，H 180℉ = 40 Btu/lb溶液

80℉溶液的焓值，H 80℉ =－40 Btu/lb溶液

混合终温为80℉时热效应为：Q = (H 80℉- H 180℉) = -80 Btu/lb溶液 即 每1 lb 25％的溶液需移除的热量为80Btu。

第7章 相 平 衡

一、解：具体过程见教材例7-4。由相对挥发度判断。 因体系压力较低，故汽相可看作理想气体，则

yipxiipis

1p1s∴ 相对挥发度 12 s2p2当x1=0时，1169.0， 21.0 (12)x1035.41 当x1=1时，223.70， 11.0 (12)x110.139

因为α

12

为x1的连续函数,所以,α

12

的值从x1=0的35.41变化到x1=1.0时的0.139时必然经过

α12 =1的点，即在中间某一组成时一定存在一恒沸点。

∴ 该体系在100℃能形成恒沸物。

二、解：(1) 由于汽相可视为理想气体，而液相为非理想溶液

ssp/pypxp 对恒沸点 iiiiii∴

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故可计算出恒沸点的 11.031 21.667

由式(4-97)计算Van Laar方程的参数，可得

A=0.524 B=0.888

(2) 由于A和B的值已求出，故由(4-96)可知活度系数与组成的关系式，即可计算x1=0.5时，两组分的活度系数：

ln1AAx11Bx220.2072 ln2BBx21Ax120.1223

∴ 11.230 21.130 ∵

sy1px11p1s y2px22p2

spx11p1sx22p294.77 kPa

∴

x11p1s0.638 故汽相组成为：y1p三、解：(1) 计算同二题的(1)

11.4189 22.3691

Van Laar方程的方程参数：A=1.803 B=2.756 (2) G

四、解：利用Gibbs-Duhem方程进行检验，若表达式符合热力学一致性，则应满足

x(GG)RTxln(x)321.8 J/mol

iiiiiixdlnii0

对二元系，有 x1dln1dln2x20 dx1dx1对给出的方程，可计算出上式左边的表达式，然后判断是否等于零

x1dln1dln2x2(ab)(12x1) dx1dx1上式不恒等于0，说明这两个表达式不符合热力学一致性，因为它们不满足Gibbs-Duhem方程。

ssˆypx五、解：a) ∵ iiiiipi

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又体系压力很低，故汽相可以看成理想气体，则有 yi p= xiγi pi ∴ 12.235 21.269

b) GE

s

RTxilnix1ln1x2ln2 0.408iE idc) 由超额性质的定义：G= ΔG - ΔG

∴ G 而 G ∴

idGEGidRTRTRTRTxilnxix1lnx1x2lnx20.611GGEGid0.4080.6110.203RTRTRT或者：

Gxiln(ixi)0.203RT所得结果必为负值，因为混合过程是自发进行的，其ΔG总是小于0。