(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110092717 A(43)申请公布日 2019.08.06
(21)申请号 201910469056.4(22)申请日 2019.05.31
(71)申请人 江苏极易新材料有限公司
地址 221700 江苏省徐州市丰县经济开发
区东城路西、北环路北(72)发明人 郭骄阳 赵崇鑫
(74)专利代理机构 南京聚匠知识产权代理有限
公司 32339
代理人 刘囝(51)Int.Cl.
C07C 67/03(2006.01)C07C 69/732(2006.01)B01J 31/38(2006.01)
权利要求书1页 说明书8页 附图1页
(54)发明名称
一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，包括以下步骤：催化剂的制备、抗氧剂3,5-甲酯的制备。在微波条件下，以对羟基苯基丙酸甲酯为原料,在催化剂作用下，和叔丁醇进行烷基化反应，得到抗氧剂3,5-甲酯。本发明使用普遍易得、成本较低的粘土为原料制作新型催化剂，避免了催化剂的浪费，并且此催化剂可重复使用；以对羟基苯基丙酸甲酯和叔丁醇为原料，避免原料的自身聚合副反应，制得的抗氧剂3,5-甲酯产率较高，且质量优异。
CN 110092717 ACN 110092717 A
权 利 要 求 书
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1.一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)催化剂的制备：取粘土，在微波辐射下，用一定浓度的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行均匀混合处理，均匀混合后，将混合物进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，至少洗涤三次，直至离心水为中性；将处理得到的粘土经过微波处理后，研磨为细粉，即得到预处理后的粘土，作为催化剂备用；
(2)抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯、叔丁醇和新型催化剂，将反应混合物在微波下照射进行烷基化反应，反应完成后冷却样品，滤除催化剂，用环己醇萃取，得到抗氧剂3,5-甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中选取粘土粒度为100-200目。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂用量为叔丁醇重量的0.47-0.71倍。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：所述对甲苯磺酸水溶液的浓度为0.1-1.0M。
5.根据权利要求1所述的一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备中微波功率为500-1000W，微波温度为373K，加热时间为4-6h，粒径为75-100μm。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：所述对羟基苯基丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:2-1:3。
7.根据权利要求7所述的一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：所述对羟基苯基丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:2.5。
8.根据权利要求1所述的一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：所述烷基化反应时间为2-6h。
9.根据权利要求1所述的一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，其特征在于：所述烷基化反应微波温度为373-473K。
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说 明 书
一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法。背景技术
[0002]抗氧剂具有良好的抗氧化性能，稳定的氧化安定性和热安定性，与聚合物兼容性好，挥发性极低，在高温情况下不容易因为挥发而损失。可有效防止光、热、氧对聚合物的损害，显著提高聚合物的性能；延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，无污染，不着色。可广泛应用于通用塑料、工程塑料、合成橡胶、纤维、树脂、油墨、涂料等行业中，其应用几乎涉及所有聚合物制品。多酚抗氧剂1010和1076是目前较优良的抗氧剂主导产品，其消费量占抗氧剂总消费量的40％左右。[0003]抗氧剂3,5-甲酯是一种良好的受阻酚类抗剂，对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，动物油，橡胶等多种有机高分子化合物都具良好的防老化功能。此外，抗氧剂3,5-甲酯不仅是生产抗氧剂1010的主要中间体，也是生产抗氧剂259、697、1024、1035、1076、1098和3125等高档抗氧剂的主要中间体。现有的抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，以2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料，以叔丁醇钾为催化剂，在一定温度条件下制备抗氧剂3,5-甲酯。在此过程中，叔丁醇钾的使用提高了生产成本；而且由于催化剂活性条件的限制，反应温度需要控制在80-130℃之间，在此温度条件下丙烯酸甲酯容易发生自聚，形成二聚体或多聚体，该二聚物与2,6-二叔丁基苯酚反应生成二酯，增加了副产物，从而影响抗氧剂3,5-甲酯的质量及产率；为了使2,6-二叔丁基苯酚充分反应，多采用过量的丙烯酸甲酯，这无疑又增加了副反应发生的可能性和生产成本，并且影响抗氧剂3,5-甲酯的质量和产率。[0004]因此为了降低生产成本、避免丙烯酸甲酯的自聚，发明一种新型催化剂使用对羟基苯基丙酸甲酯制备抗氧剂3,5-甲酯的新工艺具有积极的意义。
发明内容
[0005]本发明的目的是为了在制备抗氧剂3,5-甲酯的工艺过程中，缩短反应时间、减少副反应的发生、降低生产成本、提高抗氧剂3,5-甲酯的产率和质量。[0006]为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案，一种抗氧剂3,5-甲酯的制备方法，以对羟基苯基丙酸甲酯为原料,预处理后的粘土为催化剂，在微波条件下，和叔丁醇进行烷基化反应，得到抗氧剂3,5-甲酯。[0007]按上述技术方案，其具体步骤是：[0008](1)催化剂的制备：取粘土，在微波辐射下，用一定浓度的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行均匀混合处理，均匀混合后，将混合物进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，至少洗涤三次，直至离心水为中性。将处理得到的粘土在一定的微波条件下干燥，而后研磨为细粉，即得到预处理后的粘土，作为催化剂备用。[0009](2)抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯、叔丁醇和催化剂，将反应混合物在微波下照射进行烷基化反应，反应完成后冷却样品，滤除催化剂，
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用环己醇萃取，得到抗氧剂3,5-甲酯。[0010]上述粘土粒度为100-200目。
[0011]上述的新型催化剂为预处理后的粘土，其用量为叔丁醇重量的0.47-0.71倍。[0012]上述的预处理后的粘土是采用对甲苯磺酸的水溶液对粘土处理得到的。[0013]上述对甲苯磺酸水溶液的浓度为0.1-1.0M。[0014]上述催化剂的制备中微波功率为500-1000W，微波温度为373K，加热时间为4-6h，粒径为75-100μm。
[0015]上述对羟基苯基丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:2-1:3，更优选的，上述对羟基苯基丙酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:2.5。[0016]上述烷基化反应时间为2-6h；上述烷基化反应微波温度为373-473K。[0017]实验所用反应釜配备PTFE涂层磁力搅拌棒，外层设置有环形冷凝装置。[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是：一种新型催化剂使用对羟基苯基丙酸甲酯制备抗氧剂3,5-甲酯的新工艺，通过使用对羟基苯基丙酸甲酯和叔丁醇为原料，避免原料的自身聚合副反应；使用微波反应条件，缩短反应时间；粘土是普遍易得、低成本的物质，降低了反应的原料成本；利用新型的预处理后的粘土为催化剂，可重复进行使用，减少催化剂的浪费；此方法制得的抗氧剂3,5-甲酯产率较高，且质量优异。附图说明
[0019]图1为本发明抗氧剂3,5-甲酯的制备化学反应式。
具体实施方式
[0020]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]以下各实施例所选用粘土化学组成为50.83％SiO2,5.90％Al2O3,1.13％CaO,9.94％Fe2O3,0.090％K2O,0.734％MgO,3.77％Na2O,0.11％P2O5and 0.714％TiO2。[0022]实施例1：
[0023]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.1M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行均匀混合处理4h，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0024]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇2.8g(40mmol)和催化剂1.3g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射2h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干提纯后，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的
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转化率为84.6％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为80.1％。[0025]实施例2：
[0026]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.2M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理4h，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0027]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇2.8g(40mmol)和催化剂1.3g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射2h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为85.9％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为81.6％。[0028]实施例3：
[0029]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0030]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇2.8g(40mmol)和催化剂1.3g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射2h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为87.8％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为84.5％。[0031]实施例4：
[0032]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用1.0M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0033]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇2.8g(40mmol)和催化剂1.3g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射2h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率
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为88.0％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为84.3％。[0034]实施例5：
[0035]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0036]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.3g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射2h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为90.1％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为90.0％。[0037]实施例6：
[0038]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0039]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇4.2g(60mmol)和催化剂1.3g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射2h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为90.6％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为90.1％。[0040]实施例7：
[0041]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0042]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射2h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率
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为93.4％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为93.1％。[0043]实施例8：
[0044]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0045]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.9g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射2h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为95.0％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为93.1％。[0046]实施例9：
[0047]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0048]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为99.2％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为98.7％。[0049]实施例10：
[0050]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0051]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射6h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率
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为98.9％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为98.6％。[0052]实施例11：
[0053]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0054]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在373K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为81.4％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为75.6％。[0055]实施例12：
[0056]催化剂的制备：取100目的粘土1g加入到微波搅拌容器中，在微波功率为500-1000W，微波温度为323K的条件下，打开磁力搅拌，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，粘土和对甲苯磺酸水溶液均匀混合后，将混合物在离心机器上进行离心处理，并用蒸馏温水洗涤，洗涤三次，至离心水为中性。将得到的离心后的粘土在373K微波条件下干燥2h，而后研磨成粒径为75μm的细粉，即得到催化剂。[0057]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在473K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为99.7％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为98.2％。[0058]实施例13：
[0059]使用实施例9反应后滤除的催化剂干燥后作为实施例13的催化剂。[0060]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为98.1％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为98.0％。[0061]实施例14：
[0062]使用实施例13反应后滤除的催化剂干燥后作为实施例14的催化剂。[0063]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、
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叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为98.0％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为98.0％。[0064]实施例15：
[0065]使用实施例14反应后滤除的催化剂干燥后作为实施例15的催化剂。[0066]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为97.8％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为97.9％。[0067]实施例16：
[0068]使用实施例15反应后滤除的催化剂干燥后作为实施例16的催化剂。[0069]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为97.9％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为97.6％。[0070]实施例17：
[0071]使用实施例16反应后滤除的催化剂干燥后作为实施例17的催化剂。[0072]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为97.5％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为97.4％。[0073]实施例18：
[0074]使用实施例17反应后滤除的催化剂干燥后作为实施例18的催化剂。[0075]抗氧剂3,5-甲酯的制备：向反应釜容器中加入对羟基苯基丙酸甲酯2g(20mmol)、叔丁醇3.5g(50mmol)和催化剂1.6g，打开磁力搅拌，使搅拌速度控制在500r/min，先预搅拌10min使原料与催化剂均匀混合，混合均匀后打开微波加热装置，使反应混合物在423K下微波照射4h。反应完成后，打开冷凝装置冷却反应混合物，用10mL环己醇对混合物进行萃取，
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并滤除催化剂。将萃取得到的有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩旋干，即得到抗氧剂3,5-甲酯。其中，将反应后的混合物取样，通过气相色谱定量分析，对羟基苯基丙酸甲酯的转化率为97.1％，抗氧剂3,5-甲酯的纯度为97.0％。[0076]由实验数据可知，用0.5M的对甲苯磺酸水溶液对粘土进行处理，得到的催化效果较好(参见实施例1-4)；实验中反应物叔丁醇的量的增加对反应影响不大(参见实施例3、5、6)；实验中催化剂的使用量对对羟基苯基丙酸甲酯的转化率有一定影响，但对抗氧剂3,5-甲酯的纯度影响不大(参见实施例5、7、8)；随着反应时间的延长，能够增加对羟基苯基丙酸甲酯的转化率和抗氧剂3,5-甲酯的纯度，当反应时间达到4h以后，反应时间的增加对产物的影响不大(参见实施例7、9、10)；微波温度降低影响反应的进行，微波温度的升高，对产物产率的影响不大(参见实施例7、11、12)；使用重复利用的催化剂进行抗氧剂3,5-甲酯的制备，对结果影响不大(参见实施例13-18)。
[0077]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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