混凝及混凝剂
混凝通常用来除去废水中的胶体污染物和细微悬浮物。所谓混凝，是指在废水中投加化学药剂来破坏胶体及细微悬浮物颗粒在水中形成的稳定分散体系，使其聚集为具有明显沉降性能的絮凝体，然后再用重力沉降，过滤，气浮等方法予以分离的单元过程。这一过程包括凝聚和絮凝两个步骤，二者统称为混凝。具体地说，凝聚是指在化学药剂作用下使胶体和细微悬浮物脱稳，并在布朗运动作用下，聚集为微絮粒的过程，而絮凝则是指为絮粒在水流紊动作用下，成为絮凝体的过程。
所谓混凝剂，其实是指在原水净化过程中加入的一类化学药剂，它能够加速水中胶体微粒凝聚和絮凝成大颗粒。常用的混凝剂有无机盐类、无机盐聚合物、有机类化合物。目前，被人类所熟知的具有混凝作用的化学药剂种类繁多，具体的划分方式可见下表所示：
类别 无机盐类 无低分子 机类 高分子 碱类 金属电解产物 阳离子型 阴离子型 阴离子型 阳离子型 阴离子型 阳离子型 非离子型 两性型 阴离子型 阳离子型 非离子型 主要混凝剂 硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、铝酸钙、氯化铁、氯化铝、碳酸镁、膨润土 碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙 氢氧化铝、氢氧化铁 聚合氯化铝、聚合硫酸铝 活性硅酸 月桂酸钠、硬质酸钠、油酸钠、松香酸钠、烷基三甲基氯化铵 十二烷胺醋酸、十八烷胺醋酸、松香胺醋酸、烷基三甲基氯化铵 藻朊酸钠、羟甲基纤维素钠盐 水溶性苯胺树脂盐酸盐、聚乙烯亚胺 淀粉、水溶性尿醛树脂 动物胶、蛋白质 聚丙酸钠、水解聚丙酸钠 聚乙烯嘧啶盐、乙烯嘧啶混合物 聚丙烯酰胺、氯化聚乙烯 表面活性剂 有低聚合机度高分类 子 高聚合度高分子 尽管有这么多的化学药剂都可以充当混凝剂的角色，但是现实生活中常用到的混凝剂则相对有限。这里，根据无机和有机类可分这么几种：①氯化亚铁②三氯化铁③硫酸铁④硫酸亚铁⑤硫酸⑥碳酸钙⑦碳酸镁⑧硫酸铝钾（其中带有十二个结晶水的硫酸铝钾俗称为胆矾）⑨天然高分子混凝剂（常见的如淀粉、纤维素蛋自质、藻类等）。在本次试验中，则选取了其中的两种作为实验材料，分别是硫酸亚铁、硫酸铝。 混凝的基本原理
混凝的机理至今仍未完全清楚。因为它涉及的因素很多，如水中杂质的成分和浓度、水温、水的pH值、碱度，以及混凝剂的性质和混凝条件等。但归结起来，可以认为主要是三方面的作用：
（1）压缩双电层作用
- 1 -
水中胶粒能维持稳定的分散悬浮状态，主要是由于胶粒的∫电位。如能消除或降低胶粒的∫电位，就有可能使微粒碰撞聚结，失去稳定性。在水中投加电解质——混凝剂可达此目的。例如天然水中带负电荷的粘土胶粒，在投入铁盐或铝盐等混凝剂后，混凝剂提供的大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层。因为胶核表面的总电位不变，增加扩散层及吸附层中的正离子浓度，就使扩散层减薄，图8—1中的∫电位降低。当大量正离子涌入吸附层以致扩散层完全消失时，∫电位为零，称为等电状态。在等电状态下，胶粒间静电斥力消失，胶粒最易发生聚结。实际上，∫电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的∫电位称为临界电位。胶粒因电位降低或消除以致失去稳定性的过程，称为胶粒脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。
压缩双电层作用是阐明胶体凝聚的一个重要理论。它特别适用于无机盐混凝剂所提供的简单离子的情况。但是，如仅用双电层作用原理来解释水中的混凝现象，会产生一些矛盾。例如，三价铝盐或铁盐棍凝剂投量过多时效果反而下降，水中的胶粒又会重新获得稳定。又如在等电状态下，混凝效果似应最好，但生产实践却表明，混凝效果最佳时的∫电位常大于零。于是提出了第二种作用。
（2）吸附架桥作用
三价铝盐或铁盐以及其他高分子棍凝剂溶于水后，经水解和缩聚反应形成高分子聚合物，具有线性结构。这类高分子物质可被胶体微粒所强烈吸附。因其线性长度较大．当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的粗大絮凝体。这种由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程，称为絮凝。
（3）网捕作用
三价铝盐或铁盐等水解而生成沉淀物。这些沉淀物在自身沉降过程中，能集卷、网捕水中的胶体等微粒，使胶体粘结。
上述三种作用产生的微粒凝结理象——凝聚和絮凝总称为混凝。 对于不同类型的棍凝剂，压缩双电层作用和吸附架桥作用所起的作用程度并不相同。对高分子混凝剂特别是有机高分子混凝剂，吸附架桥可能起主要作用；对硫酸铝等无机混凝剂，压缩双电层作用和吸附架桥作用以及网捕作用都具有重要作用。
混凝效果的影响因素 （1）水温
水温对混凝效果的影响水温对混凝效果有明显影响。我国气候寒冷地区，冬季地表水温有时低达 0～2℃，尽管投加大量混凝剂也难获得良好的混凝效果，通常絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散。其原因主要有以下几点:①无机盐混凝剂水解是吸热反应，低温水混凝剂水解困难。特别是硫酸铝，水温降低 10℃，水解速度常数约降低2～4倍。当水温在 5℃左右时，硫酸铝水解速度已极其缓慢。②低温水的粘度大，使水中杂质颗粒布朗运动强度减弱，碰撞机会减少，不利于胶粒脱稳凝聚。同时，水的粘度大时，水流剪力增大，影响絮凝体的成长。③水温低时，胶体颗粒水化作用增强，妨碍胶体凝聚，而且水化膜内的水由于粘度和重度增大，影响了颗粒之间粘附强度。④水温与水的PH值有关。水温低时，水的PH值提高，相应地混凝最佳PH值也将提高。在实际工作中，用硫酸铝作混凝剂时，最优水温应控制25~30℃。
（2）废水中的泥渣层
接触介质对混凝效果的影响当进行混凝处理时，通常在水中保持一定数量的泥渣层，则可以使沉淀过程更完全，沉淀的速度更快，这里的泥渣层起接触介质的作用，即在其表面上起着吸附，催化以及泥渣颗粒作为结晶核心的作用，这样可使混凝效果更好。
（3）水中的杂质对混凝效果的影响
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①水中反离子是影响胶体凝聚的一类杂质。Al2（SO4）3作为混凝剂时，生成的Al(OH)3胶体常带正电荷，故阴离子是影响此种胶体凝聚的杂质。当阴离子含量太多时，就会使混凝效果恶化，只有当它们的含量适中时效果较好。②水中含有的大量有机物也是影响胶体凝聚的一类杂质，此时有机物会吸附在胶体的表面上，起了保护胶体的作用，使胶粒之间不容易聚集，结果使混凝效果变坏。这种情况下，可以用加氯或加臭氧的方法，来破坏这些有机物。
（4）水和混凝剂的混合速度
水和混凝剂的混合速度对混凝效果的影响水和混凝剂的混合速度关系到混凝剂在水中分布的均匀性和胶体颗粒间碰撞的机会，故也是影响混凝过程的一个重要因素。混合速度应该是由快转慢，水中刚加入混凝剂时，需要快速搅拌，因为混凝剂在水中的水解和形成胶体的速度非常快，所以要用快速搅拌的方式才能生成大量小粒的氢氧化物胶体，并借助布朗运动和紊动水流，使它迅速地扩散到水的各个部位，及时地和水中杂质起作用。从而将水中的杂质形成凝絮，下一道程序是凝絮的形成和长大过程，为此要求水流应有适当的紊流程度和足够的反应时间，搅拌的速度因此不宜过快，不然凝絮将不易长大，而且有可能打碎已形成的凝絮。
（5）混凝剂的用量
混凝剂的用量对混凝效果的影响一般，水中的悬浮物愈多，所需混凝剂的加药量愈大。也有由于水中的有机物较多或色度较大，虽然悬浮物量较少，而所需混凝剂量反而较多的。
（6）PH
水的PH值对混凝效果的影响水的PH值对混凝效果影响非常大并且是多方面的的影响，现分述如下：
①水的PH值对水中有机物的影响：水中大量的有机物如腐植质，当PH值低时成带负电荷的腐植酸胶体，此时易于用混凝剂除去；当PH值高时，它成溶解性的腐植酸盐，因而除去效果较差，用铝盐除去腐植质最适宜的PH值为6.0~6.5。②水的PH值对Al(OH)3胶粒电荷的影响：胶粒在水溶液中所带的电荷和水中离子的组成有关，特别是氢离子浓度有关，当5＜PH＜8时，它带正电；当PH＜5时，带负电；PH值在8附近时，它就以中性氢氧化物的形态存在，因而最容易沉淀下来。③水的PH值对Al(OH)3溶解度的影响：Al(OH)3是两性氢氧化物，水的PH值太高或太低都会促使其溶解，使水中残留的铝含量增加，当PH值降低到5.5
3+
以下时，Al(OH)3就明显地有碱的作用，使水中Al含量增多，当PH值增高到7.5以上时，Al(OH)3
2-起酸性的作用，使水中有片铝酸根（AlO）出现，当PH值达到9以上时，Al(OH)3的溶解度迅速增大，最后成为铝酸盐的溶液，当PH值在5.5~7.5的范围内，水中残留的铝量最少。④水的PH值对胶体凝聚速度的影响：胶体的凝聚速度和其ξ电位有关，ξ电位的数值愈小，胶粒间的斥力愈弱，因此其凝聚速度愈快。当ξ电位为零，即达到等电位时，其凝聚速度最大，而胶体的电位和等电点主要取决于水的PH值。
由上可见，影响混凝效果的因素很多，如何在这许多因素中找出最优条件，使混凝效果最好，确实是比较复杂的问题。在本次实验过程中，由于实验设备的限制，只采用了两种影响因素，分别为PH和混凝剂的用量。其中，又由于对于各个混凝剂（硫酸亚铁、硫酸铝）资料的查询，我们可以知道，铁盐使用时，水的pH值的适用范围较宽，在5.0—11间；而硫酸铝使用时水的有效pH值范围较窄，约在5.5—8之间，其有效pH值随原水的硬度含量而异：对于软水，pH值在5.7—6.6；中等硬度的水为6.6—7.2；硬度较高的水则为7.2—7.8。因此实验时只需将PH调至各混凝剂的适应范围之内即可。
实验目的及意义（494一个人）
影响混凝效果的因素有水温，pH值，混凝剂种类、投加量以及搅拌速度和时间等。由于上述诸因素的影响的错综复杂，且非拘一格，所以混凝过程的优惠工艺条件通常要用混凝试验来确定。
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就目前而言，我国已有许多环境方面的工作者都对混凝的工艺条件做出了研究。譬如，黑龙江省齐齐哈尔华电富拉尔基发电有限公司化学车间中王树辉便曾做过相关研究，并发表了《探讨影响混凝效果的因素》一文。还有河海大学水文水资源及环境学院的艾德亥姆也以不同混凝剂对长江水质的混凝效果进行了研究，曾发表过《铝盐和铁盐在长江水源浊度去除中的混凝效果比较》一文。但由于不同地区水质、温度等状况各不相同，所以混凝效果也是不一样的。本实验中，我们便是通过比较在适宜条件之下两种不同的混凝剂在污水处理工艺中对水质的影响，来进一步验证铁盐和铝盐混凝的优劣。
本次实验中使用的混凝剂分别是硫酸亚铁、硫酸铝。铁盐使用时，水的pH值的适用范围较宽，在5.0—11间；而硫酸铝使用时水的有效pH值范围较窄，约在5.5—8之间，其有效pH值随原水的硬度含量而异：对于软水，pH值在5.7—6.6；中等硬度的水为6.6—7.2；硬度较高的水则为7.2—7.8。评价的指标选用的是浊度去除率。
硫酸亚铁、硫酸铝 （1）硫酸亚铁
硫酸亚铁FeS04·7H20是半透明绿色结晶体，易于溶水，在水温20℃时溶解度为21%。
2+
硫酸亚铁离解出的Fe只能生成简单的单核络合物，因此，不如三价铁盐那样有良好的
2+2+
混凝效果。残留于水中的Fe会使处理后的水带色，当水中色度较高时，Fe与水中有色物质反应，将生成颜色更深的不易沉淀的物质(但可用三价铁盐除色)。根据以上所述，使用硫酸亚铁时应将二价铁先氧化为三价铁，然后再起混凝作用。 当水的pH值在8.0以上时，加
2+3+
入的亚铁盐的Fe易被水中溶解氧氧化成Fe，当水的pH值<8.0时，则可加入石灰去除水中CO2，石灰用量可按下式估算：
[CaO]=0.37a+1.27CO2 (1.18)
式中 a——FeSO4的投加量(毫克/升) CO2——水中CO2的含量(毫克/升)
当水中没有足够溶解氧时，则可加氯或漂白粉予以氧化，理论上1毫克/升FeSO4需加氯0.234毫克/升。
处理饮用水时，硫酸亚铁的重金属含量应极低，应考虑在最高投药量处理后，水中的重金属含量应在国家饮用水水质标准的限度内。
（2）硫酸铝
硫酸铝含有不同数量的结晶水，Al2(SO4)3·18H2O，其中n=6、10、14、16，18和27，常用的是Al2(SO4)3·18H2O其分子量为666.41，比重1.61，外观为白色，光泽结晶。硫酸铝易溶于水，水溶液呈酸性，室温时溶解度大致是50%，pH值在2.5以下。沸水中溶解度提高至90%以上。硫酸铝使用便利，混凝效果较好，不会给处理后的水质带来不良影响。当水温低时硫酸铝水解困难，形成的絮体较松散。
硫酸铝在我国使用最为普遍，大都使用块状或粒状硫酸铝。根据其中不溶于水的物质的含量，可分为精制和粗制两种。硫酸铝易溶于水，可干式或湿式投加。湿式投加时一般采用10—20%的浓度(按商品固体重量计算)。硫酸铝使用时水的有效pH值范围较窄，约在5.5—8之间，其有效pH值随原水的硬度含量而异：对于软水，pH值在5.7—6.6；中等硬度的水为6.6—7.2；硬度较高的水则为7.2—7.8。在控制硫酸铝剂量时应考虑上述特性。有时加入过量硫酸铝，会使水的pH值降至铝盐混凝有效pH值以下，既浪费了药剂，又使处理后的水发混。
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粗制硫酸铝中有效氧化铝含量基本与精制相同，主要是不溶于水的物质含量高，废渣较多，最好用热水并拌以搅拌，才能完全溶解，因含有游离酸，酸度较高，腐蚀性强，溶解与投加设备应考虑防腐。
1． 材料与方法 1.1 材料
四联磁力搅拌器两台；浊度仪；pH计；温度计；50ml注射器；秒表；量筒；1000ml烧杯，250ml烧杯；移液管；混凝剂： 三氯化铁, 硫酸铝；10%盐酸，10%氢氧化钠。
1．2 实验方法
（1） 配制混凝剂溶解液：分别称取0.5g的硫酸亚铁和硫酸铝，溶解于100ml的蒸馏水中，配制成5g/l的混凝溶液备用。
（2） 配制污水：从实验室中，收集粉笔灰或其他灰尘适量，混合于装有足够自来水的桶中，作为后面混凝处理的废水。
（3） 测定原水温度、浊度及pH值。
（4） 量筒量取1000ml水样于1000ml烧杯中，调节PH至适宜范围内（PH=7±0.5）。实验分为两组，每组6个水样。其中第一组投加硫酸亚铁。将第一组6个水样置于搅拌器上，分别设定投药量为5，10，15，20，25，30mg，用移液管移取药液依次投入各水样杯中。投药后迅速启动搅拌机，理论上，第一档转速应控制在300转/分，1分钟后，转至第二档，即慢速搅拌阶段，时间20—30分钟，在慢速搅拌阶段依次改变：120转/分（10分钟）、80转/分（10分钟）。但是由于实验室的条件限制，本次试验采用无读数的磁力搅拌器。故而，在开始阶段，可调节转速旋钮，使转数较大，可在烧杯中形成较大漩涡但废水不外溅即可。待1分钟后，将转速调低，使烧杯中废水表面有微弱旋流即可。
（5） 观察实验现象：搅拌过程中观察记录矾花形成的时间以及每5分钟时烧杯中的现象。搅拌完成后停机，将水样杯取出置一旁静沉15分钟以上，并观察矾花形成及沉淀的情况，待沉淀30分钟后，用注射器吸取杯中清液放入250ml烧杯中，测定其浊度。
（6） 第二组中投加硫酸铝。按照上述步骤完成硫酸铝的实验。
2． 结果与分析 2.1 结果
原水温度 15 ℃ 浊度 9.03 pH 5.83 使用混凝剂浓度 5g/l
水样编号 FeS04 混凝剂加入量（ml） Al2(SO4)3 矾花形成FeS04 时间（min） Al2(SO4)3 FeS04 沉淀水浊度（NTU） Al2(SO4)3
1 1 1 3 4 3.16 7.20 2 2 2 3 4 1.82 4.48 - 5 -
3 3 3 2 4 1.79 2.71 4 4 4 2 3 1.80 1.36 5 5 5 2 2 1.80 1.35 6 6 6 2 3 1.79 1.37 2.2 数据处理
2.2.1 浊度去除率的计算 由上述实验数据及公式
浊度去除率（%）=（原水浊度－处理后浊度）/原水浊度×100 可得各组混凝实验中的浊度去除率如下表所示：
原水温度 15 ℃ 浊度 9.03 pH 5.83 使用混凝剂浓度 5g/l
水样编号 FeS04 Al2(SO4)3 1 65．01 20．23 2 79.86 50．37 3 81．21 69.96 4 80.03 84.95 5 80．03 85.00 6 80.14 84.87 2.2.1 浊度及浊度变变化率曲线
由上述表格中记录及处理的数据，可获得相应的曲线如下所示：
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2.3 分析
2.3.1 实验数据分析
①最佳投药量分析
最佳混凝剂的投加量,是根据固定时间沉淀后的浊度去除率和滤后水中的剩余浊度来确定的。图一为硫酸亚铁、硫酸铝最佳投药量实验的浊度变化曲线。图标显示，在投入一定量的混凝剂后，污水的浊度均出现了降低的趋势。这主是由于混凝剂有效的混凝剂量、沉淀等作用而产生的结果。这也就有效证明了硫酸亚铁和硫酸铝具有一定的混凝性。
图二为硫酸亚铁、硫酸铝最佳投药量实验的浊度去除率变化曲线。由图二可以看出：在硫酸亚铁在投药量不高（5mg）时,浊度的去除率相对较低,污水中剩余的浊度仍然较高。这是由于加入的混凝剂量不够,不能充分吸附污水中的胶体粒子使之脱稳。而在增加混凝剂投药量至10mg后,污水中剩余浊度迅速降低，这是因为当投药量增多时，会进一步促进混凝反应的发生，促使污水中的胶体脱稳沉淀。当投药量达到10mg之后，浊度去除率的下降速度逐渐变缓，甚至浊度有轻微增大的趋势，这是因为投药量过多达到饱和时便不再能够加快反应的进行，反而会因为过多的混凝剂残留在污水中而增大浊度。此外过多的混凝剂也会导致胶体重新回到污水中。
对于硫酸铝来说，当投药量达到25mg时有最佳的混凝效果。（962两人人）
由表一、表二综合来看，在本实验条件（15℃、PH=7±0.5）下，硫酸亚铁的最佳投药量在10mg，即浓度为10mg/L，硫酸铝则是25mg，也就是25mg/L。
②硫酸亚铁、硫酸铝作为混凝剂的比较 从处理效果上来看，硫酸亚铁和硫酸铝都具有相当好的混凝效果。假使用以生活中应用水的处理，根据国标GB5749—85[5]中规定,饮用水的最高浊度为3NTU,也就是说,该水样处理后的剩余浊度是可接受的。
从两种混凝剂的用量上来说，硫酸铁的使用量相对较少，所以在一定程度上可以节约混凝剂的消耗量。但是据资料显示，尽管现实生活中这两种混凝剂虽然都很常用，相比较之下，更多的人偏向于选择硫酸铝。这是因为，在硫酸亚铁处理过后，尽管水中的悬浮物大大减少了，但是硫酸亚铁会增加污水的色度，这样一来就得在混凝后增加一个处理色度的工艺。这不近增加了处理的费用，也是处理变得相对较麻烦。
2.3.2 实验误差分析
①污水配制过程中，可能因掺杂了较大体积的尘埃。这些尘埃因为质量相对较重，易沉于水桶底部。当一开始取样时，上层污水就相对较清洁，而下层则由于有较多的这类尘埃而显得较为浑浊。应对的措施可以是，在每次取样前都将桶内的水充分混合，尽可能的使污水的各个部位性状一致。
②搅拌过程中也会有误差存在。因为使用的是无读数的磁力搅拌器，而六个样品需要两台四联体磁力搅拌器才能实验，故而在实验过程中可能导致两个搅拌器上的烧杯中转数不一样。但是这一误差对实验影响不大。
③实验过程中描绘矾花出现的时间时，因不同操作者对于矾花的敏感度不同，有的可能在矾花出现一段时间后才观察到该现象。
④最后浊度测量时，需取上清液测定。而在这一过程中，可能由于上清液吸取速率过快而是烧杯底部的少许沉淀回到污水中。这一误差的应对措施可以是，控制好上清液的吸取速率，尽量不引起水体出现较大的波动。
3.结论
通过硫酸亚铁、硫酸铝混凝实验可以得到一下几个结论：
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1． 在水温为15℃、PH=7±0.5的条件下，硫酸亚铁的最佳投药量约在10mg/L左右，硫酸铝的最佳投药量约在25mg/L左右。其中硫酸亚铁的消耗量相对比硫酸铝而言较少。
2． 在低于最佳投药量时，处理的效果相对较差；而超过最佳投药量后，处理的效果也会有所下降；只有在最佳投药量时，处理效果可达最好。
3． 在实际生活中，硫酸亚铁和硫酸铝都是较为常见的混凝剂，其中由于硫酸亚铁在处理后会使污水的色度增加，故而硫酸铝更为实用。
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